Naceu en Arbo, Pontevedra, o 15 de xuño de 1905 pero a familia residiu en Ourense e Libia cursou o bacharelato no Instituto Xeral e Técnico da capital. O seu pai chamábase Bautista Rodríguez Vila e era comercial , industrial e banqueiro, sendo corresponsal de Arbo en varias entidades bancarias de Arxentina xa que había unha grande colonia de Arbenses no país. No ano 1934 ocupou o cargo de Alcade de Arbo do que cesou en 1936 cando estalou a guerra civil. Faleceu en xaneiro de 1940.
(Fonte: Fotografía Pintos: Bautista Rodríguez Vila, Vida Gallega, 20 de setembro de 1914, p. 16)
Bautista era un home de grande cultura e por iso propiciou que a súa filla realizara os estudos de bacharelato.
Libia realizou o exame de ingreso o 1 de xuño de 1918 no instituto de Pontevedra. Matriculouse por libre no Instituto Técnico Xeral de Ourense en todos os cursos de bacharelato desde 1917 a 1923, tres anos estudou por libre e outros tres por oficial. Obtivo destacadas cualificacións, trece sobresalientes, e dous con premio en Psicoloxía e lóxica e Ética e Rudimentos de Dereito; oito notables e o resto aprobados. O 3 de setembro de 1923 solicitou Certificado para a Universidade Central de Madrid. Non sabemos se ao final se trasladou a Madrid.
Casou en Arbo o 10 de xullo de 1929 co médico da localidade, Cesareo Rivera Rodríguez, e tiveron dous fillos, María e Roberto Rivera Rodríguez. Libia tiña un aire cosmopolita e viaxaría coa súa filla María por varias localidades de España, dúas persoas cultas e interesadas por coñecer territorios.
Vid: Carmen Benso Calvo e Rosa
María Cid Galante, Los expedientes de las
estudiantes de bachillerato una fuente básica para el estudio del alumnado
femenino de los institutos. Ourense como ejemplo (1900-1930); Historia de la educación: Revista interuniversitaria, ISSN 2386-3846, ISSN-e 0212-0267, Nº
26, 2007, págs. 437-470; Rosa María Cid Galante, Muller
e educación en Ourense (1900-1930), tese inédita. Completada co Hemeroteca Galiciana.